催化裂解原理

生物质焦油催化裂解催化剂

生物质在气化过程中会产生大量焦油，其成分非常复杂，可以分析出的成分有200多种，主要的有20多种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃（PAH），其中含量大于5%的有7种，分别是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。焦油在低温时（<200℃）时凝结成液体，随着温度的升高呈气态，在高温下能分解成小分子永久性气体（再降温时不凝结成液体）。因此，可燃气中焦油的含量随温度的升高而减少[1]。焦油占可燃气能量的5%～15%，在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，民用时焦油中所含有的的能量就被浪费掉了。更重要的是由于焦油在低温下凝结成液体，容易和水、炭粒等结合在一起，堵塞输气管道，卡住阀门、抽风机转子腐蚀金属；难以完全燃烧，燃烧时产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备如内燃机、燃气轮机等损害相当严重；且焦油及其燃烧后产生的气味对人体是有害的[2]。

因此，可燃气中的焦油具有相当大的危害性，在使用可燃气前，必须尽量将其清除干净。当然，对其中的硫化物、颗粒物同样也要净化并满足用户的要求。

1. 焦油的定义

焦油是可冷凝的多种碳氢化合物的总称，它包括单环到复杂的多环芳烃化合物。不同的研究团体对焦油有不同的定义。1998年在布鲁塞尔举行的欧盟/国际教育协会/美国能源部会议中，与会专家对焦油的定义是：所有分子量大于苯的有机污染物[3]。

2. 焦油的处理方法

焦油的处理方法有普通方法和催化裂解法，普通法除焦油可分为湿法和干法两种。湿

法去除焦油是生物质气化燃气净化技术中最为普通的方法。它包括水洗法和水滤法，水洗法又分为喷淋法和吹泡法。湿法净化系统一般采用多级湿法联合除焦油，系统成本较低，操作简单，生物质气化技术初期的净化系统一般均采用这种方式。但这种方式有以下缺点：① 含焦油的废水的排出易造成二次环境污染；② 大量焦油不能利用，造成能源损失；③ 实际净化效果不太好。干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问题，采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料(如活性炭等)装在容器中，当燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器时，把其中的焦油过滤出来。可根据生物质燃气中所含杂质较多的特点，采用多级过滤的净化方法，在实际过程中，由于其净化效果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理，几乎没有单独使用的，多与其他净化装置联合使用。裂解法除焦油是在很高温度(1000～1200℃)下，进行生物质气化，能把焦油分解成小分子气体。在温度高于1100℃时，能得到高的转化效率，但在裂解过程中易产生烟灰。若在气化过程加入裂解催化剂，在750～900℃温度下，就能将绝大部分焦油裂解，焦油裂解后的产物与燃气成分相似。催化裂解法减少了燃气中焦油的含量，是目前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用[4]。

3. 催化裂解法除焦油

从20世纪80年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦油燃气在国外已引起广泛关注[5]。催化剂须具备催化性能强、可抵抗固定碳的腐蚀和烧结，并且便宜，易再生等条件。在焦油转化过程中，催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时，焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气[5]，反应过程为：

CnHm+mH2O→mCO+(m+n/2)H2

CnHm+mCO2→2mCO+(n/2)H2

在生物质气化过程中使用催化剂可提高生物质的转化效率10％。Lindman[6]发现在用空气气化时，用催化剂与不用催化剂相比，氧耗量较少，碳转化率高。用于生物质转化的催化剂根据在气化过程中催化反应器相对于气化器的位置可以分为两类。一类是在生物质气化之前直接与生物质混合(湿喷或干混)，这类催化剂在和气化器相同的工况下运行，一般是一些较便宜的、不可再生的工业废料。另一类催化剂被置于气化器下游的二级反应器，是一种独立的气化器，可在不同于气化工况的条件下运行。现在国内外已研究的用于生物质气化焦油转化的催化剂有白云石、碱金属和其他金属基催化剂和镍基催化剂。它们都是促进水蒸汽或二氧化碳同焦油的重整反应，生成氢气和一氧化碳。

Tar* + H2O或CO2 → H2 + CO + CH4 + C2Hn

CH4, C2Hn + H2O或CO2 → H2 + CO

CO + H2O CO2 + H2

1) 白云石类催化剂

在所有的活性材料中，白云石是最常用的也是最被广泛研究的床内添加剂。在床内及二次反应器中使用这种催化剂来解决焦油裂解问题已作过很多研究。虽然已经证实白云石在焦油的减量化方面是一个很有效的床料添加剂，但有一个临界量的限制。白云石硬度低易逐渐被磨碎，从而产生大量的细颗粒。因此，细颗粒从床层中携带出去就是一个大问题。Corella[7]注意到在床内加入白云石与在下游工序中使用白云石对生产低热值的产品气几乎没有区别。产品气中H2的增加抵消了CO的减少；另外，产品气中CH4和C2Hn的产

量几乎没有变化。床内使用白云石对产品气中焦油含量的减少影响显著，这种焦油量的减少与在下游使用白云石的效果差不多。除了在床内使用活性添加剂以外，研究者们还发现在减少焦油产量方面，气化介质起到很重要的作用。气化器中氧当量ER为0.3[8]，白云石占20-30wt％（其余为硅砂）时，焦油的产量可降低至1g/Nm3。

白云石在一次法中同样应用最多并得到了广泛的研究。Corella等[9, 10]认为在气化器中使用煅烧白云石可将焦油含量从6.5wt.％降低至1.3 wt.％，降低了气化器中焦油含量的80％。Delgado等[11]和Perez等[12]研究发现煅烧白云石的活性是未煅烧白云石的10倍，这样的结果与其他研究者一致。

由于煅烧过的白云石的材质松软，易受侵蚀磨损，引起细颗粒的携带问题。天然橄榄石也是一种很有吸引力的添加剂，它含有镁、氧化铁和二氧化硅，其中所含的铁在焦油裂解反应中起到了积极作用，橄榄石在高温下抗磨损能力比白云石有优势。Corella等[13]认为在空气气化条件下，与煅烧白云石相比，天然橄榄石对焦油的催化活性只有白云石的0.7倍，在气化器中利用天然橄榄石可使产品气的焦油含量达到2.8～4.0g/Nm3，而利用煅烧过的橄榄石则使产品气的焦油含量达到7.0～8.0g/Nm3，这是因为煅烧橄榄石失去了所有的微孔结构而丧失了催化活性，其性能与硅砂相似。所以应选用天然橄榄石作为催化剂进行试验。不过，橄榄石由于其高温的抗磨性，几乎不产生可携带的颗粒物，因此其催化效果比煅烧白云石相比有其独特的优势。

2) 碱金属、木炭及其他金属氧化物催化剂

碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷，但它很难再生和得到高效利用，并且增加了气化后的灰量，这些问题影响了碱金属催化剂技术的进一步发展。

木炭虽然有较好的裂解焦油的性能，但是在裂解过程中同时参加反应，耗量大，因此使用较少。

Yoshinori et al.[14]还就许多其它的金属氧化物如V2O5，Cr2O3，Mn2O3， Fe2O3，CoO， NiO， CuO，MoO3 负载于Al2O3上用于木头气化来生产甲醇合成气做过实验，所有这些金属氧化物的应用都能提高产品气的产量，但气体的组分却因所使用的金属氧化物的不同而改变很大，MoO3、CoO和V2O5的使用提高了CO2的产量，而NiO、Cr2O3和Fe2O3的使用相对地降低了CO2的产量。并提出了最有前途的催化剂是NiO/ Al2O3，他们生产的气体中的H2/CO的比接近2.0，石蜡的产量忽略不计。

3) 镍基催化剂

在生物质气化热煤气净化领域最有意义的研究为关于镍基催化剂的研究，很多学者、专家研究了用白云石或碱金属做催化剂来消除焦油，用镍调整燃气成分(转化甲烷和剩余的焦油)的燃气净化系统。镍基催化剂在去除焦油方面有很好的活性，Mudge, L. K.等[15]在温度高于740℃时，使用镍基催化剂有利于提高出口气的H2和CO的含量，并去除或减少烃和甲烷含量。温度较低时，在热力学上是有利于甲烷化反应的，因此若气体要求以甲烷为主要成分时，可以通过调节温度来优化气化反应。随着运行时间的延长，燃气中的碳颗粒会沉积在催化剂表面，影响催化剂的活性，减短催化剂的寿命，因此在气体经过Ni催化剂前减少焦油量是保持催化剂活性的可行方法，很多研究者[16]提出了用白云石在镍基催化剂前作保护床来保持镍基催化剂的催化性能。同时，Arauzo、Sutton和

Bangala-Denis等[17-19]还研究了在镍基催化剂中加入一定量的MgO、K20、La2O3、TiO2等助剂来改善催化剂的性能，结果表明，这些碱性氧化物的加入，可以降低催化剂表面的酸性，提高催化剂表面的抗积炭能力，改善催化剂的物理强度和抗磨性能；同时，这些氧化物能够与载体相互作用，减少活性组分镍与载体的作用，提高镍的利用率，防止镍

晶粒的烧结；此外，还可以提高镍的分散度，增加镍的负载率。

4. 小结

综上所述，在生物质气化过程中使用添加剂或催化剂，可以有效改善气体品质，促进焦油裂解。生物质气化产品气中焦油的去除方法分两大类：即气化器内的焦油减量处理法（一次法）；气化器之后的热气体催化裂解法（二次法）[20]。一次法可以定义为在气化过程本身所采用的所有措施以防止焦油的形成或在气化器内对焦油进行转化。一次法还没有完全了解，不过已得到商业应用。二次法通常用于处理来自于气化器的热产品气体，尽管二次法对处理焦油很有效，但有时并不经济可行。二次法对还原氨很有效[21, 22]。总的来说，为减少生物质气化过程产物中的焦油[4]：

(1)采用白云石催化剂可增加燃气产量，减少液体产量。白云石做催化剂时，焦油与二氧化碳的反应速率高于其与水蒸气的反应速率。白云石对于甲烷的转化无催化作用，不适于作制作合成气的催化剂，主要用作轻烃转化前重烃转化的保护床。

(2)碱金属催化剂用于生物质气化时，可明显减少燃气中的焦油和甲烷。碱金属催化剂的再生比较困难，可用返料灰作催化剂。在流化床气化器中碱金属化合物直接与生物质混合易引起颗粒团聚，可作为二级催化剂。

(3)镍基催化剂用于生物质气化时，在减少焦油和调整气体成分方面是高效和经济可行的。在780℃的流化床中，催化性能最好，使用寿命最长；在6OO℃运行时可生成富甲烷气。碳的沉积和镍颗粒的增长都会导致它的催化性能减弱，这可用白云石作保护床来防止，也可以加入金属镧等物质，来减少碳颗粒沉积。

生物质焦油催化裂解催化剂概述

煤和生物质气化是最有前景的氢能源制备工艺。但是气化过程中产生的焦油不仅降低气化效率，也影响设备的正常运行，同时污染环境。因此焦油裂解是气化技术要解决的主要问题。在焦油裂解过程中选择经济、高效的催化剂能够显著增加焦油的转化率，提高气化效率。

目前，用于焦油转化最经济、有效的方法是催化裂解法。它不仅能使焦油充分裂解，而且能改善产物气体的质量。在高温条件下，气化生成的焦油在催化剂表面发生深度裂解，生成小分子的碳氢化合物，并且与 H2O 和 CO2发生重整反应，生成合成气体（H2+CO），从而提高焦油的转化率以及合成气体的含量[1]。本文作者综述了目前用于生物质和煤焦油催化裂解的不同类型催化剂。

1 生物质焦油裂解催化剂

生物质焦油裂解催化剂分为两类：天然矿石催化剂和合成催化剂。天然矿石是在自然条件下形成的均质固体，这类催化剂开采后可直接利用或进行简单的煅烧。目前常用的天然矿石催化剂有白云石、橄榄石、黏土矿石等；常见的合成催化剂有碱金属催化剂、镍基催化剂以及其他复合型催化剂。通常天然矿石催化剂比合成催化剂更经济，但催化活性比后者低。

1.1 白云石

白云石是一种钙镁矿，其化学式为CaCO3·MgCO3。作为一种天然矿石，白云石本身就具有一定的催化活性，经过煅烧以后的白云石具有更高的催化活性。这是因为在 800～

900℃煅烧过程中，发生高温分解，释放出 CO2 形成 MgO-CaO的配合物，它是一种混合氧化物的酸–碱型催化剂，颗粒的表面具有极性活化位，而焦油中含有许多带负电性 π 电子体系的稠环化合物。它们在活化位上被吸附后，π 电子云被破坏而失去稳定性，使 C—C键、C—H 键容易发生断裂，从而降低了裂解活化能[2]。同时催化剂还促进裂解后的碳氢化合物与H2O 和 CO2 重整反应。侯斌等[3]通过实验发现，在800～850 ℃煅烧后白云石对焦油裂解率可达 90％以上，在 900 ℃左右能够获得更理想的效果。

文献[4]报道用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行研究，发现白云石中 Fe2O3的含量越高，对焦油的裂解能力越强。生物质燃气经富含 Fe2O3的白云石催化裂解后，焦油转化率达 95％以上，气体产物增加了 10％～20％，低位热值增加了 15％，燃气组分中 H2 增加了 4%。Ponzio 等[5]以 H2O 和O2 为气化介质研究白云石的裂解作用，指出在焦油裂解的同时发生水气置换、水蒸气重整、CO2 重整和部分氧化反应。适当增加 H2O 量有利于提高气体产物中 H2的含量，降低 CO和 CH4的含量，在 840℃的温度下获得了 96%的焦油裂解率。Lammers 等[6]比较了在白云石上焦油的水蒸气重整和水蒸气/空气重整的效果，指出水蒸气重整仅获得 72％的焦油转化率，而水蒸气/空气重整获得了 96%以上的转化率。Zhang 等[7]在白云石上对焦油进行初次裂解，发现在 800 ℃常压下获得了 72%的焦油转化率，提高反应温度和压力，有利于增加焦油转化率。白云石催化剂虽有许多优点，但在高温（800～900℃）条件下也未获得 100％的焦油转化率。在白云石裂解生物质焦油过程中，裂解后的产物中仍有萘，可见，对萘的裂解能力不高，也说明萘是焦油中最难裂解的组分。此外，白云石裂解焦油存在两个很大的缺陷[8]：一是白云石本身强度不高，因而在流化床反应器中很容易被粉碎；二是白云石的活性随着反应进行而很快降低。这是由于裂解过程中

产生的积炭覆盖了催化剂表面活性位，这在流化床反应器中尤其明显。因此，为促使焦油裂解过程持续进行，需尽量延长白云石活性时间，如增加 H2O的含量，促使其与积

炭反应，可有效地减少积炭，延长催化活性。此外，Zhang 等[7]认为 H2对减少积炭有明显的影响，若将 H2从反应器中分离出去，催化剂的积炭量显著增加。

1.2 橄榄石

橄榄石是含有镁与铁的硅酸盐矿石，其化学式为(MgFe)2SiO4。橄榄石在裂解焦油中的催化活性与MgO 和 Fe2O3 含量有关，而后者的含量比白云石中的含量高很多[9]。橄榄石的催化裂解反应机理类似于白云石，它催化失活的原因主要是积炭。积炭覆盖了橄榄石表面的活性位，从而导致催化剂比表面积降低。

橄榄石最大的优点是来源广、价格便宜、有较高的抗磨损性能。它的抗磨强度与硅砂相似，甚至在高温下也是如此，因此它可应用于催化效果更好的流化床反应器中。但是，橄榄石的催化活性低于白云石。这是由于橄榄石的结构特征不同于白云石，白云石具有多孔结构，而橄榄石不具有多孔结构，导致其比表面积比较低[10]。橄榄石的催化活性主要与其组分有关，而不是其微观结构，同时煅烧也有助于提高橄榄石催化活性[11]。Swierczynski 等[12]利用橄榄石并结合少量的镍作为催化剂，发现在700 ℃时具有较高的 CO2 重整催化活性（甲烷转化率为 90％）以及水蒸气重整催化活性（甲苯转化率为 100％）。目前，关于橄榄石在焦油裂解过程中催化活性的研究还比较少，有待进一步探讨。

1.3 黏土矿石

黏土矿石包括高岭石和蒙脱石，其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO 和 CaO。Wen 等[13]认为影响黏土矿石催化活性的主要因素有表面孔径大小、内表面积大小和酸性位的数量。当孔径大于0.7 nm 时，催化活性随孔径的增大而增加，同时内表面积的增加和酸性位数目的增多也会引起催化活性的提高。Adjaye 等[14]认为 SiO2/Al2O3型催化

剂是无定形非晶态，酸性位大多数处于反应气体难以接触的位置，因此导致有效酸性位较低，从而影响其催化活性。Simell 等[15]认为黏土矿石能够提高焦油裂解的反应速率，但是对重整反应几乎没有影响，例如水气置换反应、水蒸气和二氧化碳重整反应等，这也证明了这类催化剂的活性不高；同时发现，当温度高于 850 ℃时，黏土矿催化剂催化活性非常低。这是因为大多数铝硅酸盐不能承受焦油裂解的高温条件（850～900 ℃），致使催化剂内部结构遭到破坏，孔道结构发生塌陷。黏土矿石催化剂的最

大优点是价格便宜，容易处理。

1.4 木 炭

木炭属于非金属催化剂，可通过煤或生物质高温气化的方法获得。木炭在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积大小、粉尘和矿物质含量有关。前两种因素与其形成条件有关，如加热速率和温度；第 3 种因素取决于木炭的前体类型。

造成木炭催化失活的因素：一是积炭的形成，阻塞孔道，降低木炭的比表面积；二是木炭的消耗，在裂解焦油的同时木炭还与 H2O 和 CO2反应，所以逐渐消耗[16]。

Zanzi 等[17]研究快速热解对木炭活性的影响，发现高的加热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。Chembukulam 等[18研究发现，以木炭为催化剂，在950 ℃下焦油 100％裂解为低热值燃气。

1.5 碱金属化合物催化剂

碱金属化合物催化剂主要包括：碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱金属氧化物等。生

物质气化产生的木灰对焦油也有裂解作用[19]，其基本组成为：44.3%CaO，15%MgO，14.5%K2O。因而木灰也是一种碱金属化合物催化剂。

碱金属化合物催化剂在生物质热解过程中能有效促使焦油裂解，但是这类催化剂最大的缺点在于颗粒的团聚和积炭所导致的失活。在流化床反应器中，由于颗粒团聚丧失催化活性；在二级固定床反应器中，900 ℃的高温下，也会因为催化剂颗粒的融合而发生失活。此外，Lizzio 等[20]发现，碱金属化合物的催化活性与接触条件、颗粒的烧结、金属的挥发以及副反应的发生等因素有关。将生物质颗粒浸渍在碱金属碳酸盐溶液中，能够有效地抑制积炭和减少高温环境下颗粒的团聚，而直接干混不利于防止积炭。

1.6 镍基催化剂

镍基催化剂由镍、载体和助剂 3 部分构成，其催化活性与镍的含量、载体及助剂的种类与含量有关。金属镍是催化剂的活性位，研究表明，焦油转化率和气体产率随 Ni 负载量的增加而增加，当 N负载量的质量分数为 15％时达到最大值；继续增大负载量，催化活性开始下降，这主要是由于金属烧结的缘故[21]。载体的作用是给予催化剂足够的保护和强度支持，防止金属镍在高温条件下长大。Al2O3是最常用的载体。助剂一般选择碱土金属 Mg 和碱金属 K，其中 Mg 可稳定镍的晶粒尺寸，K 可中和载体表面的酸度以减少催化剂表面的积炭，从而延长催化剂活性[22]。最新的研究发现，以 CeO2 为助剂的催化剂具有良好的抗积炭性能[23]。

镍基催化剂的主要特点是：催化活性高，在900 ℃可获得 100％的焦油转化率，并能提高 CO 和H2 的含量；在相同条件下镍基催化剂的催化活性比煅烧白云石高出8～10 倍。然而它最大的缺点是裂解重整过程中易发生催化失活；

此外，镍基催化剂价格也比较昂贵。造成镍基催化剂活性降低的主要因素有[24]：（1）机械损耗，这是由于磨擦导致催化剂本身的损耗和坍塌，以致催化剂的比表面积减少，这种因素造成的活性降低是不可逆的，只能通过改进气化反应器的工艺条件加以遏制，因此，镍基催化剂不适用于磨损严重的流化床，而适用于固定床；（2）在高温条件下会发生催化剂烧结，引起催化剂本身比表面积降低；（3）产生的积炭堵塞催化剂内孔，降低催化剂的比表面积，从而引起失活，可通过调节气化气体组分或者改善催化剂结构防止这种失活；（4）催化剂活性位吸附H2S 气体引起催化剂中毒，但硫中毒是可逆的，升温至900℃以上或者调节气体组分可恢复催化剂活性。

1.7 Rh/CeO2/SiO2 复合催化剂

Rh/CeO2/SiO2 催化剂是通过浸渍法制备的，具体制备步骤为[25]：首先，制备CeO2/SiO2 载体，将颗粒状SiO2 浸渍于Ce(NH4)2(NO3)6 溶液中，使铈盐负载于SiO2 上，然后将其置于空气氛围中110 ℃下烘干12 h，再在空气中500 ℃下煅烧3 h；最后，将CeO2/SiO2 载体浸渍Rh(C5H7O2)3 的丙酮溶液中，在一定温度下加热样品去除丙酮，再在110 ℃烘干12 h，即可获得Rh/CeO2/SiO2 催化剂。Rh/CeO2/SiO2 催化剂是焦油裂解重整反应有效的催化剂。一般，在焦油转化过程中，由于发生析炭反应，炭的生成量逐渐增大。但是以Rh/CeO2/SiO2为催化剂，焦油含量降低的同时炭的形成非常少，而CO 和H2 的产量显著增大。这说明焦油发生了部分氧化反应，同时也表明该催化剂具有较好的稳定性和抗积炭性能，这是该催化剂最突出的特点。此外，研究发现Rh/SiO2 和CeO2/SiO2 不具有明显的催化效果，表明Rh 与CeO2 之间的协同作用是Rh/CeO2/SiO2 催化剂具有良好催化性能的重要因素。

2 煤焦油裂解催化剂

高温煤气净化技术是正在开发的煤气化联合循环发电和煤气化燃料电池的关键技术之一。高温煤气中的焦油通过催化裂解法加以净化，不仅可以排除焦油堵塞管道，腐蚀设备，而且可以提高发电效率。煤焦油催化裂解用催化剂与生物质裂解用催化剂有相同之处，但原料本身的差异，决定了两者所用催化剂不同，如煤气化产物中氮和硫的化合物含量较高，在煤气化条件下催化剂更容易发生中毒和积炭。因此，煤焦油催化裂解常用CaO、YZ-Y82、Ni-3 作催化剂。

2.1 氧化钙

碳酸钙经900 ℃煅烧3 h 可得到氧化钙催化剂，其比表面积为4.2 m2/g，粒径为500～700 m，孔隙率为143 μL/g，平均孔径54.5 nm。经氧化钙催化裂解后，煤气化气体中焦油含量显著下降，这是由于氧化钙具有催化作用，降低了焦油裂解所需的活化能，促进了焦油快速裂解成小分子量的气体，提高了煤气产量，改善了煤气成分。影响氧化钙催化活性的主要因素仍是积炭，这是由于积炭集中形成于氧化钙颗粒内表面，覆盖了活化位，阻止了该活化位对其他分子吸附催化的缘故[26－27]。吕俊复等[28－29]认为，当积炭量较大且比较集中时，造成孔隙的堵塞。随积炭量的增加，CaO 的平均孔径、比表面积、大孔的体积份额不断降低，因此造成催化剂失活。Jia等[30]研究了CaO 催化剂在焦油裂解过程中的催化活性，发现在700℃时焦油的转化率为90％；当CaO含量增加至12％时，在750℃焦油的转化率为94％，而且随着滞留时间增加，CaO 的催化活性明显下降。

2.2 LZ-Y82 催化剂

LZ-Y82 是一种合成铝硅酸盐沸石催化剂，具有由配位多面体[SiO4]4-和[AlO4]5-的空间网络结构组成的三维结构[31]，其中SiO2/Al2O3 物质的量比为5.4。LZ-Y82 是煤焦油催化裂解以及除硫的最有效催化剂，在500～530℃条件下呈现出很高的催化活性，在

450～530 ℃焦油含量从20.9％减小至14.3％，而在530～606 ℃焦油含量又增加至17.2％。LZ-Y82 沸石催化剂失活的主要因素是积炭和催化剂中毒[32]。在催化裂解煤焦油过程中，该催化剂的催化活性与其比表面积、孔径尺寸以及酸性位密度有关。积炭导致催化剂比表面积下降并且阻塞

孔道，在450～606 ℃，积炭量与温度的变化成线性关系，这也与催化剂比表面积下降规律相吻合。在606 ℃使用后的催化剂比表面积比在450℃使用后降低13％。同时，水蒸气、氮化合物和碱金属能够与催化剂酸性位反应致使其中毒。

2.3 Ni-3 催化剂

Ni-3 催化剂的组成（质量分数）为：4.0％NiO，14.3％MoO3 和81.7％Al2O3。它能将煤炭中的有机硫加氢转化成H2S，然后用ZnO 等脱硫剂将H2S 吸收除去。Ni-3 催化剂在550 ℃的温度下，对焦油裂解具有很高的催化活性，在10 h 内焦油转化率始终为100％，即催化活性几乎没有变化，表明这种镍基催化剂具有良好的催化稳定性[33]。温度条件和空速对Ni-3 催化剂的催化效果有显著影响[34]。在250～650 ℃条件下，Ni-3 催化剂对煤焦油的裂解率随温度升高而增加，在550～650 ℃时转化率达到100％，因此，Ni-3 催化剂的工作温度应在550 ℃以上。在不同的空速条件下，焦油裂解率也不同，当空速为3 000 h－1 时，裂解率为100％；空速为11 159 h－1 时裂解率降低到67.6％，说明高空速不利于Ni-3 催化剂对焦油的裂解。优化工艺条件，在温度550 ℃、空速3 000 h－1 的条件下，使用Ni-3 催化剂，煤焦油的裂解率在100 h 内均为100％，表明Ni-3 是煤焦油催化裂解的有效催化剂。

3 结 语

在焦油裂解过程中选择经济、高效的催化剂，能显著增加焦油的转化率、提高气化效率、降低对设备的损耗。目前，研究人员在催化剂的化学组成、催化活性的影响因素以及催化工艺条件优化等方面进行了有益的探索并取得了进展。今后焦油裂解用催化剂的研究应集中在以下两个方面：一是优化催化剂的组成和制备工艺，开发出经济、高效及长寿命的活性催化剂；二是探讨催化机理，包括催化前后气体组成的变化、催化剂抗积炭机理、活性组分烧结等方面。

几种催化剂的比较

生物质焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似，所以关于催化剂的选用可从石油工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际意义。所以人们除利用石油工业的催化剂外，还大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然产物。

大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能列于下图中。

典型催化剂的相关参数

从上面三种典型催化结果比较可知，镍基催化剂的效果最好，在750℃时即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果还不理想，但由于镍基催化剂较昂贵，成本较高，

一般生物质气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或合成汽油的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中即有明显的效果，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大（在1000℃时达0.1kg/Nm3）,对大型生物质气化来说木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化炉的设计及小型气化炉有一定的指导意义。

白云石（dolomite）是目前为止研究得最多和最成功的催化剂]，虽然各地白云石的成份略有变化，但都有催化效果，一般当白云石中CaCO3/MgCO3在1～1.5时效果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高，成本低，所以具有很好的实用价值。