(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107017443 A(43)申请公布日 2017.08.04
(21)申请号 201710191599.5(22)申请日 2017.03.28
(71)申请人 北京科技大学
地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人 王成彦 张家靓 胡军涛 陈永强 (74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限
责任公司 11237
代理人 张仲波(51)Int.Cl.
H01M 10/54(2006.01)C22B 7/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法(57)摘要
本发明公开了一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法。包括以下步骤：将废旧电池进行放电处理后破碎，在300～400℃下进行预焙烧后，加入还原剂在450～700℃下进行还原焙烧。焙烧后的细料经水浸、蒸发结晶得到高纯锂产品，浸出渣与焙烧后的块料采用氧化氨浸浸出铜、镍、钴，氨浸渣经磁选、筛分得到铁、铝富集物，筛下物经还原酸浸、净化除杂后得到高纯硫酸锰溶液。氨浸液则采用萃取、选择性反萃产出高纯硫酸镍和硫酸铜溶液，萃余液通过硫化沉钴、氧化酸浸、萃取净化后得到高纯硫酸钴溶液。本方法无需分选，有价金属回收率高，适用于多种废旧锂离子电池原料的处理和多元素的高效利用。
CN 107017443 ACN 107017443 A
权 利 要 求 书
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1.一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法，其特征在于回收步骤如下：步骤(1)：废旧锂离子电池打孔后置入碱土金属氧化物浆液中进行放电处理，同时将电池电解液中大部分的磷酸根与氟离子转变为不溶固体，而锂转变为可溶的LiOH；之后放电完毕的电池捞出进行破碎，破碎机上方设置吸风罩，收集挥发的电解液废气，并用CaO浆液吸收处理，使F、P沉淀脱除，锂则以碳酸氢锂形态留在溶液中，经过滤后，滤液与后续的碳酸化水浸液合并，滤渣则堆存；
步骤(2)：破碎后的物料首先在300～400℃条件下进行预焙烧，使电池中的有机粘结剂、薄膜和残余电解液受热分解；随后在450～700℃下加入还原剂进行还原焙烧，焙烧时间1～3h；还原剂为碳质还原剂或CO或H2或NH3，预焙烧与还原焙烧过程产出的尾气用CaO浆液吸收处理；
步骤(3)：经还原焙烧处理后的物料进行筛分处理，小于1mm细料送浸出槽处理，如焙烧时采用碳质还原剂或CO，则在浸出时通入CO2气体，用水浸出锂，浸出液送蒸发结晶生产碳酸锂产品；如焙烧时采用H2或NH3，则直接用水浸出，浸出液通入CO2并蒸发结晶生产碳酸锂产品或直接蒸发结晶生产氢氧化锂产品；
步骤(4)：提锂后的浸出渣通入压缩空气进行氧化氨浸；大于1mm的物料装入不锈钢网框中，在浸出槽中进行氧化氨浸；氨浸过程中，镍、钴、铜被选择性浸出，铁、铝不浸出，锰则转化为MnO2沉淀入渣；随后氨浸液送萃取工序，留存于不锈钢网框中的氨浸渣送磁选处理，得到铁富集物与磁选尾矿，尾矿再经筛分后，筛上物料为铝富集物，筛下物料和细粒物料氨浸渣一起送锰还原浸出工序回收锰；
步骤(5)：含铜、镍、钴的氨浸液采用萃取实现铜、镍和钴的分离，再经选择性反萃，分别产出高纯硫酸镍和硫酸铜溶液；萃余液通过硫化将钴沉淀，沉钴后液返回氨浸；硫化钴采用氧化酸浸，浸出液经净化、萃取后得到高纯硫酸钴溶液；
步骤(6)：富锰物料采用还原硫酸浸出，浸出液加氢氧化钠调整溶液pH为3.5，采用硫化法除去溶液中大部分的铜、镍、钴，随后再加入适量双氧水，并用氢氧化钠调整溶液pH到5，深度水解脱除铁、铝，同时吸附脱除溶液中残留的微量铜、镍、钴，从而得到高纯硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱土金属氧化物为CaO或MgO。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中氨浸的浸出剂为氨水与硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或两种铵盐的混合溶液；其中铵盐浓度为0.5～4mol/L，氨水浓度为1～5mol/L，固液比为1:4～1:20，浸出时间为2～12小时，温度为20～90℃。
4.根据权利要求1～3所述的从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法，其特征在于，所述的废旧锂离子电池包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴二元、镍锰二元、钴锰二元、镍钴锰三元、镍钴铝三元电池中的一种或混合物。
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说 明 书
一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及废旧锂离子电池的处理方法，尤其涉及一种从废旧锂离子电池中综合回收锂、镍、钴、锰、铜、铝等有价元素的冶炼方法。属于电子废弃物回收处理、资源化领域。背景技术
[0002]近年来，在绿色环保的时代背景下，我国新能源汽车出现快速增长。随着产能的不断提高，废旧锂离子电池日益增多，由此引发的资源短缺和环境问题日益严峻。[0003]对废旧锂离子电池的处理，目前主要有化学法和机械法(物理方法)，但这两种方法均需通过分选过程将电池中的集流体、正极粉末、石墨粉、隔膜等进行分类，进而对不同组分进行相应的处理得到产品。然而由于锂离子电池的结构比较特殊，如CGR18650H型，外壳为镀镍钢壳，内部为卷式结构，正负极之间有塑料薄膜，主要有价物质—正极材料和铝箔集流体粘合紧密，不仅不易解体和破碎，而且在分选时，正极材料的机械夹带损失严重，回收率较低，这是导致整个工艺钴、镍、锂等有价元素综合回收率低的主要原因。[0004]国内相关厂家目前处理较多的还是价值较高的正极材料，对于报废的整电池，尚缺乏较为成熟的处理工艺与装备。个别厂家采用硫酸介质还原浸出处理废旧锂离子电池的工艺。主要工艺流程为：破碎解体—分选—碱浸除铝—碱浸渣硫酸还原浸出(H2O2或Na2SO3作还原剂)—净化—萃取—镍、钴、锰盐生产。但由于需要分选，虽然浸出工序Ni、Co、Mn的浸出率很高，但分选过程产品互含严重，导致整个工艺有价金属回收率较低。另外，金属锂在酸溶过程中随着钴、镍、锰等一起进入溶液中，经萃取提取钴、镍、锰后，绝大部分的锂留在萃余液中。此时萃余液中所含锂的浓度极低，同时溶液中钠离子含量高，从中回收锂的难度很大。
[0005]中国专利CN 104593606B、CN 104577249B首先对废旧钴酸锂电池进行高速冲击破碎，之后进行振动筛分，筛分后得到的正负极粉末在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为800～900℃，焙烧后得到单质钴、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物，随后对该混合物进行湿式磁选，得到粗钴粉和石墨粉，磁选滤液加热蒸发得到碳酸锂粉末。该方法的缺点在于筛分过程中正极材料的机械夹带损失严重，无法保证较高的回收率；另外，溶解于正负极材料中的电解液会在焙烧过程与锂反应生成LiF、Li3PO4等不溶物，降低锂的回收率。[0006]中国专利CN 104577248A在580～780℃条件下通入氢气处理钴酸锂粉末，之后将焙砂用水溶解，渣烘干得到氧化钴，滤液则在循环富集后加入碳酸钠得到碳酸锂；中国专利CN 106129511A则采用煤做为还原剂对废旧锂离子正极材料进行还原焙烧，焙烧产物采用碳酸化水浸、蒸发结晶得到碳酸锂，而水浸渣则采用酸浸或氨浸回收钴、镍、锰。然而，上述方法的处理对象均为破碎筛分后得到的锂离子电池正极材料，并且同样未考虑电解液与锂的副反应与挥发造成的环境问题。[0007]在国家发改委、工信部、环保部等几部委组织制定的《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策(2015年版)》中要求，废旧电池的处理应选择先进、环保的冶炼方法，湿法冶炼过程中镍、钴、锰的综合回收率不低于98％，火法冶炼的综合回收率应不低于97％。因此，在
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说 明 书
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当前自动化高效分选技术、装备尚不成熟的条件下，研究并开发无分选步骤、并可高效回收废旧锂离子电池中有价元素的方法，具有重要的现实意义。发明内容
[0008]本发明目的是为了提供一种从废旧锂离子电池中综合回收锂、镍、钴、锰、铜、铝等有价元素的冶炼方法。
[0009]本方法的原则流程图如图1所示，技术方案与相关说明如下：[0010]步骤(1)：废旧锂离子电池打孔后置入碱土金属氧化物浆液中进行放电处理，同时将电池电解液中大部分的磷酸根与氟离子转变为不溶固体，而锂转变为可溶的LiOH。该步骤可以在低温条件下将磷酸根与氟离子转化成沉淀固化，避免其在后续的焙烧过程中挥发，同时也可避免焙烧过程中生成LiF、Li3PO4，降低锂的浸出率。[0011]之后放电完毕的电池捞出进行破碎，破碎机上方设置吸风罩，收集挥发的电解液废气用CaO浆液使F、P沉淀脱除，锂则以碳酸氢锂形态留在溶液中，经过滤后，滤液与后续的碳酸化水浸液合并，滤渣则堆存。[0012]步骤(2)：破碎后的物料首先在300～400℃条件下进行预焙烧，使电池中的有机粘结剂、薄膜等受热分解，同时进一步降低电解液的量，避免在还原焙烧过程中产生LiF、Li3PO4，降低锂的浸出率；预焙烧完成后在450～700℃下加入还原剂进行还原焙烧，焙烧时间1～3h。还原剂为碳质还原剂或CO或H2或NH3。还原焙烧后，电池中的锂转变为Li2CO3或LiOH，钴、镍转变为金属单质，而锰转变为MnO。预焙烧与还原焙烧过程产出的尾气用CaO浆液吸收处理。
[0013]步骤(3)：经还原焙烧处理后的物料进行筛分处理，小于1mm细料送浸出槽处理，如焙烧时采用碳质还原剂或CO，则在浸出时通入CO2气体，用水浸出锂，浸出液送蒸发结晶生产碳酸锂产品；如焙烧时采用H2或NH3，则直接用水浸出，浸出液通入CO2并蒸发结晶生产碳酸锂产品或直接蒸发结晶生产氢氧化锂产品。[0014]步骤(4)：提锂后的浸出渣通入压缩空气进行氧化氨浸。大于1mm的物料装入不锈钢网框中，在浸出槽中进行氧化氨浸。氨浸过程中，镍、钴、铜被选择性浸出，铁、铝不浸出，锰则转化为MnO2沉淀入渣。随后氨浸液送萃取工序，留存于不锈钢网框中的氨浸渣送磁选处理，得到铁富集物与磁选尾矿，尾矿再经筛分后，筛上物料为铝富集物，筛下物料和细粒物料氨浸渣一起送锰还原浸出工序回收锰。[0015]步骤(5)：含铜、镍、钴的氨浸液采用萃取实现铜、镍和钴的分离，再经选择性反萃，分别产出高纯硫酸镍和硫酸铜溶液。萃余液通过硫化将钴沉淀，沉钴后液返回氨浸。硫化钴采用氧化酸浸，浸出液经净化、萃取后得到高纯硫酸钴溶液。[0016]步骤(6)：富锰物料采用还原硫酸浸出，浸出液加氢氧化钠调整溶液pH在3.5左右，采用硫化法除去溶液中大部分的铜、镍、钴，随后再加入适量双氧水，并加氢氧化钠调整溶液pH在5左右，深度水解脱除铁、铝，同时吸附脱除溶液中残留的微量铜、镍、钴，从而得到高纯硫酸锰溶液。
[0017]上述技术方案中，步骤(1)中所述的碱土金属氧化物为CaO或MgO。[0018]步骤(4)中所述的氨浸浸出剂为氨水与硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或两种铵盐的混合溶液；其中铵盐浓度为0.5～4mol/L，氨水浓度为1～5mol/L，
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固液比为1:4～1:20，浸出时间为2～12小时，温度为20～90℃。[0019]所述的废旧锂离子电池包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴二元、镍锰二元、钴锰二元、镍钴锰三元、镍钴铝三元电池中的一种或混合物。[0020]本方法区别于过往方法的特点与优势在于：[0021](1)废旧电池只需简单破碎，无需分选，这样从根本上保证了Co、Cu、Ni等主要有价金属的高回收率，而且大大简化了电池的预前处理，降低了处理成本。[0022](2)采用CaO或MgO浆液对废旧电池进行放电，同时可在常温条件下使电解液中大部分的磷酸根与氟离子转化成沉淀固化，避免其在后续的焙烧过程中挥发造成污染；该步骤连同后续的低温预焙烧过程也可避免还原焙烧过程中生成含锂的难溶物，降低锂的回收率。[0023](3)采用还原焙烧—碳酸化水浸过程可简单、高效地回收电池中的锂；同时和传统酸浸工艺相比，氨浸过程化学试剂的消耗量及相应的含盐废水产出量也大幅降低，并能适用于多种废旧锂离子电池原料的处理和多元素的高效利用。附图说明
[0024]图1为废旧锂离子电池多元素综合利用原则工艺流程
具体实施方式
[0025]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但这些都属于本发明的保护范围。[0026]实施例1[0027]步骤(1)：将1000g钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元电池废料打孔后放入CaO浆液中浸泡24h，之后将电池捞出进行破碎，破碎机上方设置吸风罩，收集挥发的电解液废气用CaO浆液吸收处理。经过滤后，滤液与后续的碳酸化水浸液合并，滤渣则堆存。[0028]步骤(2)：将破碎后的电池物料置入马弗炉中，在350℃条件下进行预焙烧，预焙烧时间1h。之后将物料与80g褐煤(含碳量60％)混合后，在600℃下还原焙烧2h。预焙烧与还原焙烧过程产出的烟气均用CaO浆液吸收处理。[0029]步骤(3)：将还原焙烧处理后的物料用网眼为1mm的振动筛进行筛分，小于1mm的细料进行常温碳酸化水浸，通入CO2的流量为3L/min，液固比为5:1，浸出时间2h，浸出完成后过滤，分析得Li的浸出率为89.7％。浸出液在95℃下蒸发结晶，在结晶率为80％的条件下得到碳酸锂，纯度为99.1％；提锂后的浸出渣通入压缩空气进行氧化氨浸，浸出剂为硫酸铵2mol/L、氨水1.5mol/L，氨浸温度60℃，时间5h，液固比20:1。筛分中大于1mm的铝箔、铜箔、铁皮等装入不锈钢网框中，在浸出槽中进行氧化氨浸，浸出条件与细料一致，分析得氨浸过程中铜、钴、镍的浸出率分别为99.3％、99.1％和98.7％，其他金属的浸出量极少。随后两部分的氨浸液合并送萃取工序，留存于不锈钢网框中的氨浸渣送磁选处理，磁场强度200T，得到含铁95％的铁富集物，磁选尾矿再经1mm振动筛筛分后，筛上物料为含铝90％的铝富集物，筛下物料和细粒物料氨浸渣一起送锰还原浸出工序回收锰。
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步骤(4)：氨浸液采用20％LIX984N萃取铜、镍，萃取相比O/A＝1.5:1，经2级萃取实
现铜、镍和钴的分离。反萃时使用120g/L硫酸溶液，在相比O/A＝10:1，反萃级数8，反萃液pH＝5的条件下选择性反萃镍，得到高纯硫酸镍溶液，之后使用180g/L硫酸溶液，在相比O/A＝10:1，反萃级数2的条件下反萃铜得到硫酸铜溶液。含钴萃余液加入硫化铵进行沉钴，晶种加入量700％，反应时间2h，沉淀结束后过滤，得到的硫化钴采用氧化硫酸浸出，液固比4:1，反应温度80℃，氧化剂双氧水的加入量为150g/L，浸出液采用10％的P204萃取铜、铁、锰等杂质，萃余液为高纯硫酸钴溶液。[0031]步骤(5)：富锰物料通入SO2进行还原硫酸浸出，硫酸浓度50g/L，浸出温度60℃，时间6h，浸出液加氢氧化钠调整溶液pH在3.5，加入10g/L的硫化铵除去溶液中大部分的铜、镍、钴，随后再加入30g/L的双氧水，并用氢氧化钠调整溶液pH在5左右，深度水解脱除铁、铝，同时吸附脱除溶液中残留的微量铜、镍、钴，从而得到高纯硫酸锰溶液。[0032]得到的纯硫酸盐溶液的成分如下表所示。
[0033]
CuNiCoMnFeAlCaMg52g/L<1.2g/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L85g/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L0.1g/L93g/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L108g/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L
[0034]实施例2[0035]步骤(1)：将1000g钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元电池废料打孔后放入MgO浆液中浸泡24h，之后将电池捞出进行破碎，破碎机上方设置吸风罩，收集挥发的电解液废气用CaO浆液吸收处理。经过滤后，滤液与后续的碳酸化水浸液合并，滤渣则堆存。[0036]步骤(2)：将破碎后的电池物料置入马弗炉中，在320℃条件下进行预焙烧，预焙烧时间2h。之后将物料在450℃下通入H2还原焙烧1.5h，H2流量为1L/min，预焙烧与还原焙烧过程产出的烟气均用CaO浆液吸收处理。[0037]步骤(3)：将还原焙烧处理后的物料用网眼为1mm的振动筛进行筛分，小于1mm的细料进行常温水浸，液固比为4:1，浸出时间2h，浸出完成后过滤，分析得Li的浸出率为91.2％。浸出液在95℃下蒸发结晶，在结晶率为90％的条件下得到氢氧化锂，纯度为99.0％；提锂后的浸出渣通入压缩空气进行氧化氨浸，浸出剂为碳酸铵2.5mol/L、氨水1.0mol/L，氨浸温度40℃，时间8h，液固比20:1。筛分中大于1mm的铝箔、铜箔、铁皮等装入不锈钢网框中，在浸出槽中进行氧化氨浸，浸出条件与细料一致，分析得氨浸过程中铜、钴、镍的浸出率分别为99.2％、99.3％和98.6％，其他金属的浸出量极少。随后两部分的氨浸液合并送萃取工序，留存于不锈钢网框中的氨浸渣送磁选处理，磁场强度200T，得到含铁95％的铁富集物，磁选尾矿再经1mm振动筛筛分后，筛上物料为含铝90％的铝富集物，筛下物料和细粒物料氨浸渣一起送锰还原浸出工序回收锰。[0038]步骤(4)：氨浸液采用20％LIX984N萃取铜、镍，萃取相比O/A＝1.5:1，经2级萃取实现铜、镍和钴的分离。反萃时使用120g/L硫酸溶液，在相比O/A＝10:1，反萃级数8，反萃液pH＝5的条件下选择性反萃镍，得到高纯硫酸镍溶液，之后使用180g/L硫酸溶液，在相比O/A＝10:1，反萃级数2的条件下反萃铜得到硫酸铜溶液。含钴萃余液加入硫化铵进行沉钴，晶种
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CuSO4NiSO4CoSO4MnSO4
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加入量700％，反应时间2h，沉淀结束后过滤，得到的硫化钴采用氧化硫酸浸出，液固比4:1，反应温度80℃，氧化剂双氧水的加入量为150g/L，浸出液采用10％的P204萃取铜、铁、锰等杂质，萃余液为高纯硫酸钴溶液。[0039]步骤(5)：富锰物料通入SO2进行还原硫酸浸出，硫酸浓度50g/L，浸出温度60℃，时间6h，浸出液加氢氧化钠调整溶液pH在3.5，加入10g/L的硫化铵除去溶液中大部分的铜、镍、钴，随后再加入30g/L的双氧水，并用氢氧化钠调整溶液pH在5左右，深度水解脱除铁、铝，同时吸附脱除溶液中残留的微量铜、镍、钴，从而得到高纯硫酸锰溶液。[0040]得到的纯硫酸盐溶液的成分如下表所示。
[0041]
CuSO4NiSO4CoSO4MnSO4Cu56g/L<5mg/L<5mg/L<5mg/LNi
<1.7g/L83g/L0.2g/L<5mg/LCo<5mg/L<5mg/L87g/L<5mg/LMn<5mg/L<5mg/L<5mg/L98g/LFe
<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/LAl<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/LCa
<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/LMg
<5mg/L<5mg/L<5mg/L<5mg/L
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