缓蚀剂的研究与应用

缓蚀剂的研究与应用

摘要：本文归纳总结了近年来缓蚀剂研究开发与应用情况,探讨了缓蚀剂的应用开发和缓蚀理论研究方面的部分成果,对缓蚀剂科学技术今后的发展趋势进行了展望。主要内容包括:缓蚀剂按电化学机理的分类，水中离子沉淀膜型缓蚀剂、金属离子沉淀膜型缓蚀剂、缓蚀剂作用的理论研究与应用。

关键词：盐酸溶液，量子化学 ，缓蚀剂， 阴极缓蚀剂 ，金属离子沉淀膜型缓蚀剂 ，铜银缓蚀剂苯骈三氮唑 ，盐酸酸洗缓蚀剂，后缓蚀剂

1引言

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品,它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度。与其它防腐蚀方法相比,缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点,广泛地应用于工业生产和社会生活中。随着工业经济的发展和社会进步,缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽。蚀防护是工业生产过程中非常重要的问题,在众多的防腐蚀方法中,缓蚀剂因具有经济、高效、适应性强等优点被广泛应用中石油、石化、钢铁、电力、建筑等领域

2缓蚀剂按电化学机理的分类

从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发生的阳极过程和阴极过程。缓蚀剂的加人可以阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程进行，按上述电化学原理，缓蚀剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。

2.1氧化膜型缓蚀剂

缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生垢。

多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、铂酸盐、钨酸盐等。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所以一般应用较少。

亚硝酸盐借助于水中溶解氧在金属表面形成氧化膜而成为氧化膜型氧化剂，具有代表性的有亚硝酸钠和亚硝酸按。值得注意的是，这种缓蚀剂在含有氧化剂的水中使用时，它会被氧化成硝酸盐，其缓蚀效果就会减弱，因此它不能与氧化型杀菌型(如氯等)同时使用。此外，亚硝酸盐在长期使用后，系统内的硝化细菌会大量繁殖，能氧化亚硝酸盐成为硝酸盐，使得防腐效果降低。因此，亚硝酸盐的使用也受到一定限制。

2.2、水中离子沉淀膜型缓蚀剂

沉积膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀薄膜，这种薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属基体的粘合性差。因此，它防止氧向金属表面扩散不完全，防腐效果不很理想，如果这种缓蚀剂用量过多，所生成的膜厚度会不断增加，这样由于垢层加厚而影响传热，如果水温较高，而且水中有碳酸氢盐，就会生成碳酸盐垢以及溶解更多二氧化碳，这样对系统是不利的。沉淀膜型缓蚀

剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。

通常认为聚磷酸盐是阳极型缓蚀剂，因为它主要形成以Fe2O3和FePO4为主的保护膜，它能抑制阳极反应，但油田水中Ca2+、Mg2+浓度较高，聚磷酸盐易与它们生成络合物而沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓蚀剂时，水中应该有一定浓度的Ca2+、Mg2+离子，这样的缓蚀效果更显著。如果使用聚磷酸盐作为缓蚀剂，必须采取措施以控制微生物的生长，因为聚磷酸盐是微生物生长的营养成分，它的存在会促进微生物的繁殖，造成大量的细菌结膜，使水质变差，因此采用有效的杀菌措施是必要的。

锌盐是一种阴极缓蚀剂，其中起作用的是锌离子，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜作用。锌盐的阴离子一般不影响它的缓蚀能力，氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌等都可以选用，但如果用氯化锌，水中氯离子含量会增加，它能破坏保护膜，从而产生一些不良后果，这在使用时应注意，锌盐一般不单独使用，如果它和其它缓蚀剂联合使用，会有明显的增效作用。锌盐的使用有一定的局限，它对环境的污染很严重，如果能找到其他无污染的缓蚀剂，那么应尽量避免使用重金属作为缓蚀剂。

2.3金属离子沉淀膜型缓蚀剂

这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，其缓蚀效果良好。在防蚀膜形成之后，即使在缓蚀剂过剩的情况下，薄膜也停止增长，因为防蚀膜一经形成，它将金属包裹起来，而不与缓蚀剂继续作用，也就停止生成沉淀，防蚀膜也不再增厚。其保护作用是因为它在铜体的表面形成螫合物，从而抑制腐蚀。这类缓蚀剂还有杂环硫醇等。巯基苯并磷酸与聚磷酸盐共同使用，对防止金属的点蚀有良好效果。

3影响缓蚀剂的各种因素

3.1、浓度的影响

缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况：

①缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。实际上几乎很多有机和无机缓蚀剂，在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。但在实际使用中，从节约原则出发，应以保护效果及减少缓蚀剂消耗量全面考虑来确定实际用量缓蚀剂的缓蚀效率与浓度的关系存在极限，即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低或过高都会使缓蚀效率降低。例如硫化二乙二醇在盐酸中就属于这种情况。当浓度大于150mg/L时，腐蚀比未加缓蚀剂时要快，变成了腐蚀激发剂。因此对于此问题必须注意，缓蚀剂不宜过量。

②当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。在海水中若加人的亚硝酸钠剂量不足时，碳钢腐蚀加快，而且产生孔蚀。故添加量太少是危险的。属于这类缓蚀剂的还有大部分的氧化剂，如铬酸盐、重铅酸盐、过氧化氢等。对于长期采用缓蚀剂保护的设备，为了形成良好的基础保护，首先缓蚀剂用量往往比正常操作时高4~5倍。对于陈旧设备采用缓蚀剂保护时，剂量应适当增加，此时金属表面存在的垢层和氧化铁鳞等常要消耗一定量的缓蚀剂。有时，采用不同类型的缓蚀剂配合使用，常可在较低浓度下获得较好的缓蚀效果，即产生协同效应。

3.2、温度的影响

温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响有下列三种情况：

①在较低温度范围内缓蚀效果很好，当温度升高时，缓蚀效果便显著下降。这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，因而使金属腐蚀加快。大多数有机及无机缓蚀剂都用于这一情况。

②在一定温度范围内对缓蚀效果影响不大，但超过某很度时却使缓蚀效果显著降低。用于中性水溶液和水中的不少缓蚀剂，其缓蚀效率几乎是不随温度的升高而改变的，对于沉淀膜型缓蚀剂，一般也应在介质的沸点以下使用才会有较好的效果。

③随着温度的升高，缓蚀效率也增高。这可能是由于温度升高时，缓蚀剂可依靠化学吸附与金属表面结合，生成一层反应产物薄膜，或者是温度升高时，缓蚀剂易于在金属表面生成一层类似钝化膜的膜层，从而降低腐蚀速度。因此，当介质的温度较高时，这类缓蚀剂最有实用价值。

此外，温度对缓蚀剂效率的影响有时是与缓蚀剂的水解因素有关的，例如，介质温度升高会促进各种磷酸钠的水解，因而它们的缓蚀效率一般随温度升高而降低。另外由于介质温度对氧的溶解量明显减少，因而在一定程度上虽然可以降低阴极反应速度，但当所用的缓蚀剂需由溶解氧参与形成钝化膜时(例如苯甲酸钠等缓蚀剂)，则温度升高时缓蚀效率反而会降低。

3.3、流动速度的影响

腐蚀介质的流动状态，对缓蚀剂的使用效果有相当大的影响。大致有下面三种情况：

①流速加快时，缓蚀效率降低。有时由于流速增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成腐蚀的激发剂(例如盐酸中的三乙醇胺和碘化钾)。

②流速加快时，缓蚀效率提高，当缓蚀剂由于扩散不良而影响保护效果时，则增加介质流速可使缓蚀剂能够比较容易、均匀地扩散到金属表面，而有助于缓蚀效率的提高。

③介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时还会出现相反的变化。

有机缓蚀剂的缓蚀性能取决于在金属表面的吸附和覆盖能力，很多含有杂原子如：N,P,S等的缓蚀剂依靠官能团吸附在金属表面，缓蚀剂中的氮原子就是经季铵化后成为阳离子，很容易被带负电荷的金属表面吸附，形成一层单分子保护膜从而改变了金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能使腐蚀速率减慢，且对氢离子放电有很大的抑制作用，从而有效抑制了阴极反应。

由于合成温度是250℃，遵照有机合成化合物耐温规律，反应温度高耐温性能好，因此复合芳基双环咪唑啉的耐温性能好。复合芳基双环咪唑啉由于分子量大，带正电荷的端基以静电作用吸附在带负电的金属表面，有很强的隔离作用，使H+不易接近金属表面。同时，芳环上π电子易与金属生成化学键，从而使复合芳基双环咪唑啉与金属形成稳定配合物，阻止H+与金属表面腐蚀反应的发生，达到缓蚀的目的。另外，被吸附的缓蚀剂上的非极性基团，尚能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻止与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，因而使腐蚀速率减小，起到缓蚀作用。

以复合芳基双环咪唑啉为主要成分与碘盐复配，由于碘盐中的阴离子在金属表面进行的化学吸附使其带有负电性，改变了金属表面的电性质，而金属表面荷负电后有利于有机阳离子缓蚀剂吸附层的形成。这不仅改变碳钢与酸液界面性质，提高腐蚀反应的活化能，而且也加强了隔离作用，阻碍了电荷的转移，因而这种阴离子效应减弱了腐蚀。这是进一步提高多环咪唑啉的缓蚀性能进行选择性复配的原因。

4 缓蚀剂的应用

1铜银缓蚀剂苯骈三氮唑 BTA,

铜银缓蚀剂BTA可以吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀；铜缓蚀剂BTA在循环冷却水系统中可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，对循环冷却水系统缓蚀效果良好，在循环水中用量为2-4mg/L。BTA也可以作为铜银的防变色剂、汽车冷却液、润滑油添加剂。

2铜缓蚀剂巯基苯骈噻唑 MBT

别名：水溶性巯基苯骈噻唑

铜缓蚀剂MBT可以作为循环冷却水系统中的铜缓蚀剂。铜缓蚀剂MBT缓蚀作用主要依靠和金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生一种化学吸附作用；或进而发生螯合作用从而形成一层致密而牢固的保护膜，使铜材设备得到良好的保护，使用量一般为4mg/L，MBT也可以用作增塑剂、酸性镀铜光度剂等使用。

铜缓蚀剂MBT用塑料桶包装，每桶25kg或根据用户要求确定。贮存于阴凉、干燥处，贮存期为六个月。

3铜缓蚀剂甲基苯骈三氮唑TTA

铜缓蚀剂TTA可以作为有色金属铜和铜合金的缓蚀剂，对黑色金属也有缓蚀作用。铜缓蚀剂TTA吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其它金属免受大气及水中有害介质的腐蚀。铜缓蚀剂TTA成膜更均匀，和巯基苯骈噻唑 (MBT)复合使用效果更佳。铜缓蚀

剂TTA用醇或碱溶解后加入到循环水中，水中本品浓度为2—10mg/L，若水系统中的有色金属已严重腐蚀，可以按正常浓度5—10倍加入本品以使系统迅速钝化。

4盐酸酸洗缓蚀剂

酸洗缓蚀剂为系列产品，属咪唑啉类。在用盐酸清洗金属时，加入盐酸酸洗缓蚀剂，即可抑制盐酸对钢材的腐蚀。盐酸酸洗缓蚀剂应用的前提为清洗介质为盐酸、硫酸、氨基磺酸，清洗对象的基材为黑色金属。盐酸酸洗缓蚀剂适用于各种型号的高中低压锅炉的酸洗，以及大型设备，管道的酸洗。酸液中腐蚀性能(加药量为1-3‰) 腐蚀速度≤1g/m2?h。

将酸洗缓蚀剂按比例加入到稀释好的酸液中，开启循环泵循环清洗，清洗过程中补加酸液时按比例补加酸洗缓蚀剂。

5缓蚀剂发展新机遇

缓蚀剂的发展方向缓蚀剂在石油化工中占有重要的地位，在国民经济建设中日益发挥着越来越重要的作用。 缓蚀剂的理论、测试技术和计算方法的研究已取得一定的进展，对缓蚀剂新产品的开发和应用起到了一定的促进作用。 当前，缓蚀剂研究的发展趋势提出了两个方面的问题：一是要求提供对生态环境不造成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分二是开发多功能型缓蚀剂新品种。在缓蚀剂研究方向上，国内外的腐蚀和防护工作者做了大量的工作，为缓蚀剂研究及应用提出了以下发展方向：(1)进一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究，提高其缓蚀性能。 (2)运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的高分子型有机缓蚀剂。同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作”。(3)注意开展有机缓蚀剂的与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配实验研究工作，研制出

性能更好的缓蚀剂。(4)开发高温(200℃)以上酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产发展的需要。

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